前言

 

　　90年代初，隨著日本日亞公司藍(lán)色led的研制成功，高效、環(huán)保、低能耗的led成為一種非常有前景的固體照明光源p)。白光LED的制作方法通常是用將黃色熒光粉(Y3A15012:ce)涂覆在藍(lán)色led芯片表面，通過(guò)藍(lán)色LED激發(fā)熒光粉發(fā)出黃光，與藍(lán)光混合成白光。而發(fā)光性能優(yōu)良的YAG:Ce粉的制備是該技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。

 

　　制備YAG熒光粉的方法有很多種，如高溫固相法[5，6)、溶膠凝膠法[7，8)。高溫固相法要求較高的溫度，通常高于1500℃。然而傳統(tǒng)的溶膠凝膠法，形成的氧化物多以橋氧鍵相連，烘干以后容易形成硬結(jié)聚，會(huì)影響產(chǎn)物的可燒結(jié)性，本文對(duì)Pechini法進(jìn)行了改進(jìn)，首先通過(guò)螯合劑檸檬酸銨和按YAG分子式(Y3-xCexAl5012)比例配置的金屬離子溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成螯合物，然后通過(guò)聚合劑丙烯酰胺的自由基聚合反應(yīng)形成鏈狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的兩個(gè)活化雙鍵將鏈狀結(jié)構(gòu)形成三維網(wǎng)絡(luò)，將螯合物緊緊包裹在網(wǎng)絡(luò)中，起到了類似容器包裹的網(wǎng)絡(luò)阻斷作用，讓各金屬離子在溶液中的移動(dòng)受到限制，有利于得到組分高度均勻的前驅(qū)體凝膠，溶于丙酮的偶氮二異丁腈對(duì)聚合和形成網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)中起著打開雙鍵，從而引發(fā)反應(yīng)的作用。這樣所得的濕凝膠再經(jīng)過(guò)干燥，預(yù)燒和高溫煅燒則能得到組分均勻、分散性好的良好粉體。

 

　　實(shí)驗(yàn)

 

　　按Y3_xCexAl5012(x=0.04，x=0.06，x=0.08)的摩爾比比例準(zhǔn)確稱取一定量的硝酸鈰，硝酸釔和硝酸鋁溶于適量的水溶液中，并用磁力攪拌器攪拌30分 鐘，為保證溶液中各組分離子穩(wěn)定，要防止揮發(fā)和空氣中雜質(zhì)的污染對(duì)實(shí)驗(yàn)造成影響，所裝反應(yīng)溶液的燒杯杯口在攪拌時(shí)應(yīng)用封口膠封嚴(yán)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，總的金屬離子與檸檬酸銨的摩爾比必須為1:1，準(zhǔn)確稱取檸檬酸銨加入溶液，磁力攪拌器攪拌5min，然后加入適量氨水調(diào)節(jié)PH，使溶液中的金屬陽(yáng)離子進(jìn)行充分的螯合，繼續(xù)攪拌30min使母液混合均勻。

 

　　將溶液放入95~C的水浴恒溫箱中進(jìn)行水浴加熱，待加熱充分后，稱取適量配比的丙烯酰胺和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為聚合劑和網(wǎng)絡(luò)劑，加入母液中，不停地用玻璃棒進(jìn)行攪拌，使其反應(yīng)完全，混合均勻。以一定的比例稱取偶氮二異丁腈溶入丙酮作為引發(fā)劑，在95~C溫度環(huán)境下將引發(fā)劑緩慢均勻地滴入母液中，并不停用玻璃棒對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，1min后可得到白色濕凝膠。

 

　　將得到的白色濕凝膠裝在剛玉燒杯中，放入500‘C的低溫電爐中干燥8h，除去濕凝膠中的水分。將干燥后所得到的干凝膠用牛角勺壓碎，均勻地鋪在剛玉坩堝中，然后放入高溫管式爐中進(jìn)行預(yù)燒處理，并分別于860~C，1250‘C，1500‘C進(jìn)行高溫煅燒，冷卻后得到亮黃色的YAG熒光粉。

 

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

 

　　3.1前驅(qū)體的熱分析

 

　　先對(duì)初步氧化到200‘C的黑色釔鋁氧化物做200’C-1300~C的熱分析: 

 

　　對(duì)前期制備的白色濕凝膠進(jìn)行200‘C，8h的干燥處理，得到黑色的干凝膠，并對(duì)其進(jìn)行DSC-TG測(cè)試。

 

　　如圖3-1，采用改進(jìn)的Pechini法能在900’C以下的條件下完成YAG相的轉(zhuǎn)變，比高溫固相法要低600‘C左右，這，是這種方法的優(yōu)點(diǎn)之一。

 

　　3.2預(yù)燒溫度的影響

 

　　在對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒之前，要先完成一次預(yù)燒，預(yù)燒的目的在于去除前驅(qū)體中的雜質(zhì)成分并且提高粉體的活性。由3-1圖可知，前驅(qū)體在860’C溫度左右已去除了雜質(zhì)成分，并且完成了YAG晶相的轉(zhuǎn)變，因此860~C可用來(lái)作為一個(gè)預(yù)燒溫度。從3-2圖中可看出，經(jīng)過(guò)1200‘C預(yù)燒的YAG熒光粉較860*C預(yù)燒的熒光粉相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度更高一些。

 

　　3.3煅燒溫度的影響

 

　　對(duì)不同煅燒溫度的YAG熒光粉進(jìn)行XRD的測(cè)試:

 

　　根據(jù)3-3和3-4圖可以看出，在860~C煅燒時(shí)，晶體己基本形成，與標(biāo)準(zhǔn)的XRD圖譜基本相吻合，沒(méi)有雜相的出現(xiàn)。這是由于改進(jìn)的Pechini法屬于濕化學(xué)方法，各反應(yīng)組分的混合屬于原子級(jí)別，反應(yīng)可以相當(dāng)充分，與高溫固相法比較，改進(jìn)的Pechini法能明顯減少YAM，yap[9]等中間相的出現(xiàn)。隨著煅燒溫度的升高，可以明顯看出，晶體得到進(jìn)一步的完整，特征峰也相對(duì)的更加尖銳。但這3種溫度下的峰型均沒(méi)有變化，說(shuō)明了這3種情況下，都沒(méi)有其他雜相的生成。隨著溫度的升高，晶粒得到不斷的生長(zhǎng)，晶化也越來(lái)越完整，使得其衍射強(qiáng)度越來(lái)越大。

 

　　3.4 Ce摻雜濃度的影響

 

　　由3-5和3-6圖可以看出，Ce3+的摻雜濃度并不會(huì)改變激發(fā)波峰和發(fā)射波峰和的位置，但發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度隨著摻雜濃度的改變而改變。作為激活劑的Ce“3+’在其濃度較低時(shí)，隨著Ce3+濃度的增大，其所取代的 Y3+”也越來(lái)越多，使發(fā)光中心數(shù)量也增加，造成發(fā)光強(qiáng)度增大，但激活劑的濃度也有個(gè)臨界值，超過(guò)這個(gè)臨界值的話，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度反而會(huì)隨著Ce3+濃度的增加而降低，本實(shí)驗(yàn)在x=0.06處熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，當(dāng)x>0.06時(shí)，其發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度反而隨著濃度的增加而減小。

 

　　(1)采用改進(jìn)的Pechini法制備熒光粉的前驅(qū)體經(jīng)過(guò)DSC-TG的測(cè)試，表明能在860’C左右形成YAG相的轉(zhuǎn)變。

 

　　(2)通過(guò)XRD分析驗(yàn)證在860‘C下已無(wú)雜相，繼續(xù)升高溫度其衍射峰形更加尖銳，其衍射強(qiáng)度也越來(lái)越高。

 

　　(3)通過(guò)對(duì)不同Ce摻雜濃度的熒光光譜對(duì)比，得出x=0.06(Y3.xCexAl5012)為最佳摻雜濃度。